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稀土石榴石磁光薄膜的研究进展

作者:李苏凡 来源:科学与财富 202019期 时间:2020-11-17

摘要:激光通信技术的迅速发展,对光学器件的材料性能提出了新的要求。为了实现光学器件的小型化、集成化、平面化,学者们对磁光薄膜的研究投入了极大的热情。科研人员从材料的...

  摘要:激光通信技术的迅速发展,对光学器件的材料性能提出了新的要求。为了实现光学器件的小型化、集成化、平面化,学者们对磁光薄膜的研究投入了极大的热情。科研人员从材料的选择到工艺的改善都进行了深入研究。本文简介了法拉第效应的基本理论以及各种磁光薄膜的研究进展。

  关键词:稀土石榴石;磁光薄膜;液相外延;法拉第旋转

  1?? 引言

  磁光效应是指光通过磁性物质时,在磁场的作用下,物质的电磁特性(如磁导率、磁化强度、磁畴结构等)会发生变化,使光波的传输特性(如偏振状态、光强、相位等)也随之发生改变的现象。1845年,法拉第首次发现了磁致旋光效应。在此之后,克尔效应、塞曼效应和科顿-穆顿效应等相继被发现,基本的磁光理论也建立起来[1]。

  磁光材料是指在紫外到红外波段之间,具有磁光效应的一类材料。利用磁光材料的磁光特性以及電、光、磁之间的相互作用和转换,可以制成磁光开关、调制器、隔离器、环形器、磁强计以及各类磁光传感器等磁光器件。在光纤通信、光信息处理以及工业、国防和宇航等领域发挥极其关键的作用。目前研究最广泛的磁光材料有磁光玻璃、块状磁光单晶、磁光薄膜等。

  相较于其他磁光材料,磁性石榴石因其在近红外波段具有较大的法拉第角和较低的光吸收系数,使得磁光优值较高,而钇铁石榴石(分子式Y3Fe5O12,简称YIG)是磁性石榴石中的典型代表。磁性石榴石薄膜相比于其他的块状材料,最显著的特点是体积小,易于实现器件的集成化。磁性石榴石薄膜通常采用液相外延工艺(LPE)制备,制备出的单晶薄膜性能好,可以达到原子级表面平整度。

  2?? 法拉第效应简介

  法拉第效应是指一束线偏振光沿外加磁场方向通过位于磁场中的磁光介质后,透射光的偏振面相对于入射光转过一定的角度θF的现象。从宏观角度来看,法拉第效应的实质是线性偏振光可以分解为两个相等的反向旋转圆极化波,当在磁光介质上施加平行于光束传播方向的磁场时,右旋和左旋圆偏振光的相速度将出现差异,净相速度变为非零值,导致光束的偏振面随着传播发生线性偏转。法拉第旋角θF与外磁场H,光程长YIG掺杂改性做出的研究实验。

  3?? 研究进展

  1958年,美国贝尔实验室的狄龙(Jr.Dillon)首先发现了YIG单晶能传递红外及近红外光,报道了YIG在一定的波长范围内的法拉第旋转和光吸收特性[4]。虽然未掺杂的纯YIG薄膜具有一定的法拉第磁致旋光效应,但是其法拉第旋角较小(λ=1.55um,θF=180°/cm)、饱和磁化强度高,无法满足小型化集成化的要求。光纤通信技术的发展,对磁光器件又提出了温度和波长带宽要求,希望材料可以具有小的温度系数和波长系数。为满足石榴石单晶材料的工程化应用,研究人员尝试了不同的离子组合和离子替代来改善材料性能。

  3.1???? 法拉第旋角

  上世纪70年代初,出现了使用LPE工艺制作YIG单晶薄膜的报道,人们对于YIG薄膜的研究探索产生了极大热情。为了得到具有大法拉第旋角的材料,各国学者对YIG进行了大量离子掺杂研究,其中,掺Bi和掺Ce的石榴石薄膜被认为是最有前景的磁光薄膜材料。

  1972年,Wittekoek等[5]人发现少量的Bi3+可以在可见光及近红外波段极大增强法拉第效应。1973年,Robertson和其同事[6]首次采用LPE工艺在钆镓石榴石(分子式Gd3Ga5O12,简称GGG)衬底上制备Y3-xBixFe5O12(x<0.5)薄膜。实验结果发现,当适量的Bi3+进入石榴石中的十二面体位置后,可以显著增加其法拉第效应,此外随着Bi3+掺杂量的增加,法拉第旋角也随之增大,比纯YIG薄膜大一个数量级。

  尽管Bi3+的引入可以增大石榴石薄膜的法拉第旋角,但受LPE工艺限制,无法获得高掺杂Bi3+离子的石榴石薄膜。这是因为LPE工艺要求衬底材料与外延薄膜的晶格常数尽量匹配,当衬底与薄膜之间的晶格失配超过一定限度,外延薄膜会因受到过大的张压力或压应力而产生龟裂、脱

  度L有以下关系:

  FVHL

  (1)

  落等现象。常用的GGG基片晶格常数(1.2383nm)与YIG晶体的晶格常数(1.2376nm)相差不多,而Bi3+离子半径比Y3+半径大得多,Bi3+的引入会使其中,比例系数V为Verdet常数,是物质固有的比例系数,单位是min/(Oe·cm)。如何制备具有高Verdet常数的材料,成为各国学者的重点研究方向。

  材料的结构决定性能,为了改善材料性能,必须从材料的结构入手。YIG晶体属于立方晶系,具有体心立方晶格,单个单位晶胞含有8个Y3Fe5O12分子。其晶体结构是以氧离子为骨架堆积而成,金属离子位于其间隙之中。其间隙位置可分为三种:(1)4个氧离子包围形成的24个四面体位置(d位),即24d位。(2)6个氧离子包围形成的16个八面体位置(a位),即16a位。(3)8个氧离子包围形成的24个十二面体位置(c),即24c位。Fe3+占据着24d和16a位,Y3+占据24c位。研究人员发现,通过向十二面体掺入其他稀土元素离子如Bi3+、Ce3+,可以显著增强晶体的法拉第效应。目前普遍认为Bi3+可以显著增强YIG法拉第效应的微观机制为[2,][3]掺入Bi3+后,使得Bi3+的6p轨道,O2-的2p轨道和Fe3+的3d轨道之间的重叠,导致与法拉第效应关联的激发态能级分裂增大,电荷转移跃迁的振子强度会增强。而Ce3+的掺杂会在超交换作用下使得双重简并态的Ce3+晶体场能级发生劈裂,左圆偏振光和右圆偏振光的电子的4f基态到5d激发态的跃迁几率不相等,因此增强法拉第旋转。下面将介绍研究人员对于薄膜晶格变大,所以不易得到重掺杂Bi3+的石榴石薄膜。为了降低Bi3+对于薄膜晶格失配的影响并获得高掺杂量的含Bi薄膜,有学者尝试使用半径小的稀土离子Lu3+,与Bi3+共同取代Y3+。Keszei[7]等在GGG衬底上通过LPE工艺制备了Y2.5Bi0.5Fe3.8Ga1.2O12和Lu2Bi1Fe4.1Ga0.9O12两种薄膜,在波长为633nm的激光下测试,法拉第旋角分别达到0.48°/um、0.83°/um。

  为了降低衬底基片和薄膜的晶格失配,也有学者尝试在晶格常数较大的衬底上生长高掺杂Bi:YIG薄膜。张秀成等[8]在晶格常数较大的钙镁锆石榴石(CaMgZr:GGG)基片上,制备了(YbTbBi)3Fe5O12及(ErGdBi)3Fe5O12两种高浓度Bi掺杂的磁光单晶薄膜。实验中采用变化熔料温度与基片转速的新技术,成功生长出多分层而不开裂的厚膜。Gornert等人[9]在CaMgZr:GGG基片上制备了(Y3-xBix)(Fe5-yGay)O12薄膜。当取代量为x=0.6,y=1时,样品的法拉第旋角可达1.1°/um。

  另有学者实验发现,一些轻稀土元素如Ce,也可以显著增强石榴石薄膜的法拉第效应。1988年日本的Gomi等[10]人首次用射频磁控溅射法在GGG基底上制备了CexY3-xFe5O12薄膜,这种薄膜的法拉第旋角在波长1.152um处可以达到5.7°/um。在相同波长、相同离子取代量的条件下与Bi:YIG薄膜相比,Ce:YIG晶体的法拉第旋角是Bi:YIG晶体的6倍。但Ce存在Ce3+和Ce4+两种价态,真正起到增强法拉第效应的是Ce3+,而引入Ce4+会由于电荷补偿而造成Fe2+等二价离子出现从而增加薄膜的光吸收。因此,如何避免Ce3+向Ce4+的转变,提高Ce3+的掺杂浓度成为之后的研究热点。

  3.2???? 光吸收系数

  采用液相外延法制备掺杂YIG薄膜时,常见的助熔剂有PbO-Bi2O3,PbO-Bi2O3-B2O3等,这类助熔剂虽然被广泛使用[11],PbO的主要作用是改变熔体的饱和温度。但是也有一定缺陷。第一,PbO具有相当大的挥发性,且具有剧毒,会污染环境,危害实验人员的身体健康。第二,Pb2+的引入会增大晶体的光吸收。因此,科研人员尝试采用无铅助熔剂以降低PbO带来的负面影响。Robertson[12]先后探究了以Bi2O3-MeO(2Me包括Si,Ge,Ti)作为助熔剂对于薄膜光吸收的影响,在560nm波长处,得到磁光优值为4.7°/um的薄膜。J.H.Park等人[13]采用Bi2O3-Na2CO3作為助熔剂,在Sm取代GGG基片(SGGG)上制备了(BiYGd)3(FeGa)5O12薄膜。实验中发现助熔剂Bi2O3-Na2CO3可以有效降低熔体粘度,样品表面残余熔体可在盐酸溶液中去除。电子科技大学张怀武课题组[14]进行了无铅液相外延薄膜研究。采用Bi2O3作为助熔剂,并提出适用于无铅工艺的“缓冲法”技术,制得Lu2.1Bi0.9Fe5O12薄膜,在波长633nm处进行测量,得到的法拉第旋角为1.6°/um,波长800nm以上时光吸收系数在150cm-1左右。

  除改善助熔剂之外,科研人员还尝试从其他方面降低薄膜材料的光吸收。1995年,H.Kawai等人[15]事先通过提拉法制备了晶格常数为1.2619nm和1.2653nm的(NdGd)3(ScGa)5O12基片。在这些基片上,通过LPE制备了(NdBi)3Fe5O12薄膜,并对薄膜的光学性能进行了测量。实验发现,随着晶格常数的增大,在波长900nm附近,由Fe3+晶体场引起的光吸收曲线朝着短波方向移动。这导致在波长1000nm附近,薄膜的光吸收系数产生一定的降低。当薄膜组成为Nd1.69Bi1.31Fe5O12时,薄膜晶格常数为1.2619nm,具有最低的光吸收系数,分别为2.6dB(λ=980nm)和1.0dB(λ=1017nm)。黄敏[16]等以YIG为衬底,制备了BiYbIG/YIG复合薄膜,在1300nm和1550nm波长处,磁光优值分别达到21.5°/um和30.2°/um。

  3.3???? 温度和波长系数

  随着光纤通信技术的发展,实际应用中对于器件提出了更高的要求:器件对温度和波长变化要有较高的稳定性。从材料研究角度来看,必须使其法拉第旋角具有小的温度系数(FTC)和波长系数(FWC)。大量实验表明,稀土石榴石晶体,大致可以分为两类:一类,以YbIG为代表,其法拉第旋角的FWC和FTC符号皆为正;另一类,以YIG为代表,法拉第旋角的FWC和FTC符号皆为负。而Bi3+和Ce3+离子又可以增大材料的法拉第旋角,因此近年来的研究主要集中在研制复合稀土石榴石晶体,将两类温度、波长系数符号相反的材料进行复合,通过正负效应补偿,以得到FTC、FWC都很小,法拉第效应很强的磁光材料。

  实验发现,Tb3Fe5O12和Bi3Fe5O12两种晶体的法拉第旋角具有相反的温度系数,所以理论上可以通过控制两者掺杂比例得到具有低温度系数的复合晶体(Tb,Bi)3Fe5O12。Tamaki等人[17]通过液相外延法制备了(Tb,Bi)3Fe5O12薄膜,当取代量x=0.46时,在1310nm波长处薄膜的FTC接近0。Zhong等[18]采用PbO-Bi2O3-B2O3的助熔剂体系,在(111)取向的GGG基片上制备了Hb0.85Yb0.77BiFe5O12厚膜,样品的FTC为0.065°/℃,FWC为0.14%/nm。尽管Ho和Yb的都是离子半径较小的稀土元素,Bi离子进入晶格内仍会导致晶格常数急剧增大,过大的晶格失配使得生长出高质量、无裂纹的HoYbBIG厚膜难以实现。

  许多科研人员对基片的选择也做出许多研究。Imaizumi等人[19]制备了在CaMgZr:GGG衬底上制备了Tb(3-x)BixFe5O12薄膜(x=0.48~0.56),温度系数为+0.0007°/℃,波长系数达到-0.02°/nm。ToshiyasuSuzuki等[20]在(111)取向的钙镁锆石榴石基片上制备Co-Bi共掺杂的稀土石榴石薄膜。测试了1um-2um波长范围内的法拉第旋角。发现在波长为1.55um波段附近,具有最稳定的波长依赖性。当薄膜组成为Tb1.86Bi1.14Fe4.67Al0.24Co0.09O12时,法拉第旋角波长系数趋近于零,为0.01%/nm。徐志成等[21]以Tb0.87Yb1.62Bi0.51Fe5O12为衬底,制得Tb2.43Bi0.57Ca0.1Fe4.88O12薄膜,1550nm波长下,法拉第旋角为-1117.2°/cm,磁光优值达到30.2deg/dB,波长和温度系数分别达到0.06%/nm和0.007deg/℃。

  4?? 結语

  磁光材料和相关器件大多涉及高技术领域,是技术密集、知识密集型的尖端项目,又是具有显著经济和社会效益的项目,有着诱人的发展前景。因此,对磁光材料的深入研究显得尤为重要和迫切。磁光材料的研究也经历了以下三个阶段:

  (1) 对Y3Fe5O12(YIG)石榴石薄膜的基本性能研究;

  (2) 各种元素替代对YIG材料性能的影响;

  (3) 根据实际应用需要,对石榴石薄膜性能参数进行改善。

  目前,相对于材料实验研究的进展,理论方面的研究还有待加强,如进一步研究磁光效应产生的微观机制和磁光材料光吸收的本质,以便更好的运用理论来指导和解决实际生产和实践中遇到的问题,以制备出适合于器件要求的高性能磁光材料。

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